古代人们洗衣物采用草木灰或柴灰、皂角、澡豆等去污剂。

具体推断过程如下：

1、草木灰。

根据《礼传·内则》记载：“冠带垢，和灰清漱；衣裳垢，和灰清澣。”也就是说，最早的古人是用草木灰当去污剂使用，因为含有碳酸钾，能去掉衣服上的污垢。

2、草木灰和贝壳灰混合物。

根据《考工记》记载：“练帛，以栏为灰，渥淳其帛，实诸泽器，摇之蜃。”

蜃就是贝壳灰，含有氢氧化钙，与草木灰混在一起，能生成氢氧化钾，用它浸在水中来洗丝织品时，与丝织品表面附着的油脂产生化学作用生成“钾肥皂”，能把丝织品洗得干净亮丽。

3、皂角。

根据《冷庐杂识·油污衣方》记载：“油污衣，面涂法最佳。

用生麦粉入冷水调匀，厚涂患处，越宿干透，以百沸热汤和皂角洗之，油化无迹。”

魏晋时的古人开始用皂角和澡豆来洗衣物，将皂角捣烂，做成球状，用于洗脸洗身。

皂角在水中能生成泡沫，有去污的性能。

4、澡豆。

唐代孙思邈所著《千金要方》里说，把猪胰腺上的污血洗净，撕除上面的脂肪肝磨成糊状，加入黄豆粉和香料，搅拌均匀后，通风处风干后就成了能洗去衣物污垢的澡豆。

而澡豆含有消化酶和卵磷脂几种成份，增加了去污去垢的能力。

澡豆制作过程中，将猪胰研磨，增强了胰腺中所含的消化酶的渗出，混入的豆粉中含有皂甙和卵磷脂，后者有增强起泡力和乳化力的作用，不但加强了洗涤能力，而且能滋润皮肤，所以它算是当时一种比较优质的洗涤剂。

5、捣衣杵、棒槌。

古代劳动人民洗衣多使用捣衣杵，木质，形状和棒球棒相似，长约30厘米，靠捣衣杵打衣服时的力量，用水把污垢带出来。

因此我国古代洗衣服被称为“捣衣”。

古代妇女也经常在河流溪水边洗衣服，把衣物漂在水里浸泡，再用棒槌使劲敲打。

这种情形也在现代的影视作品和古代画作（西施浣纱等）中常见。

参考资料来源：百度百科-皂角

参考资料来源：百度百科-澡豆

参考资料来源：人民网-草木灰是最早的“洗衣粉”